Aktifitas Katalis Pyrite dan Limonite

Sampingan Posted on Updated on


Aktifitas Katalis Pyrite dan Limonite Untuk Pencairan Batubara Banko Secara Langsung Yenni Westi Balai Besar Teknologi Energi (B2TE) Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi (BPPT)

Abstrak Investigasi aktifitas katalis pyrite (FeS2) dan limonite (-FeOOH) pada pencairan langsung batubara Banko dilakukan menggunakan reaktor batch (autoclave) volume 55 ml pada tekanan awal 9 MPa dan media pelarut donor tetralin dengan temperatur divariasikan dari 300 sampai dengan 450 oC. Produk-produk pencairan dipisahkan dengan ekstraksi berdasarkan tingkat kelarutannya di dalam pelarut tetrahidrofuran (THF), toluene, dan n-heksana. Produk-produk antara dikelompokkan ke dalam preasphaltene (PAS) dan asphaltene (AS). Sedangkan produk akhir dikategorikan sebagai minyak (oil) dan sejumlah gas (O&G). Sisa batubara yang tidak terkonversi dikelompokkan sebagai residu (THF insoluble). Hasil investigasi menunjukkan bahwa limonite terbukti lebih aktif dari pada pyrite dengan memberikan konversi (THF soluble) dan O&G yang lebih tinggi. Pengaruh katalis yang kurang berarti terhadap pencairan pada temperatur rendah bisa dijelaskan dari tingkat tranformasi katalis menjadi fase aktif pyrrhotite yang tidak sempurna. Kata kunci: aktifitas katalis, pyrite, limonite, pencairan batubara Abstract Catalytic activity of pyrite (FeS2) and limonite (-FeOOH) for direct liquefaction of Banko coal was studied by using a 55 ml batch reactor (autoclave) at 9 MPa initial pressure and donor tetraline solvent with variation temperature of 300 – 450 oC. Liquefaction products were extracted based on their solubility in tetrahydrofuran (THF), toluene, and n-hexane solvents. The intermediate products were categorized as preasphaltene (PAS) and asphaltene (AS). While, the final products were classified as oil and gas (O&G). Unconverted coal was classified as residual coal (insoluble THF). The result study concludes that limonite more active than pyrite according to the conversion yield for (soluble THF) and O&G is higher. Low catalytic effect for liquefaction at lower temperature can be explained concerning with imperfectly catalyst transformation of to active pyrrhotite. Key words: catalytic activity. Pyrite, limonite, coal liquefaction 1. Pendahuluan Pencairan batubara dapat dikategorikan menjadi dua jenis [1], yaitu pencairan secara tidak langsung dan pencairan langsung. Jenis yang pertama didefinisikan sebagai proses yang diawali dengan proses gasifikasi yang menghasilkan gas-gas sintesa seperti CO dan H2, yang direaksikan lebih lanjut secara katalitik untuk menghasilkan bahan bakar cair. Pencairan langsung merujuk pada proses dimana batubara secara langsung dikonversi menjadi bahan bakar cair pada temperatur dan tekanan tinggi di dalam media pelarut baik dengan katalitik maupun tanpa katalitik. Proses ini melibatkan pemutusan ikatan-ikatan kimia secara termal yang menghasilkan radikal-radikal batubara dan penstabilan radikal tersebut melalui penangkapan hidrogen sehingga terbentuk molekul-molekul yang lebih kecil dan stabil yang larut dalam fase cair. Katalis dan pelarut sangat menentukan proses pencairan batubara, sehingga untuk pengembangan proses pencairan yang efisien dapat ditempuh melalui penelitian dan pengembangan dari kedua sisi tersebut. Kunci penting dalam pencairan yang efisien adalah harus tercapai adanya transfer hidrogen yang baik ke dalam struktur molekul batubara [2]. Jadi proses yang efisien bisa ditempuh melalui pencapaian kontak yang lebih baik antara katalis dengan permukaan partikel batubara. Ini bisa dicapai dengan menggunakan katalis yang larut dalam media pelarut (soluble catalyst) [3], katalis ukuran lembut (ultra fine particles) [4], atau katalis yang diimpregnasi pada batubara [5,6]. Disamping itu, katalis yang murah dan mudah diperoleh dengan aktifitas yang memadai akan menjadi pilihan utama. Beberapa katalis alam seperti katalis berbasis unsur besi (Fe) seperti pyrite, redmud, dan limonite menjadi pilihan menarik untuk dikembangkan karena alasan- alasan tersebut. Berbagai studi tentang penggunaan katalis alam berbasis Fe sudah dilaporkan [7]. Pada umumnya dipercaya bahwa katalis Fe pada kondisi reaksi pencairan akan berubah menjadi fase aktif pyrrhotite, Fe1-xS [8]. Transformasi katalis Fe menjadi pyrrhotite tergantung dari struktur molekul katalis dan temperatur pemanasannya [9]. Makalah ini menjelaskan hasil-hasil penelitian penggunaan katalis pyrite dan limonite untuk pencairan batubara Banko (Sumatera Selatan). Aktifitas kedua katalis tersebut didiskusikan berdasarkan profil konversi pencairan dan distribusi produknya pada berbagai temperatur reaksi serta proses transformasi katalis tersebut menjadi fase aktifnya. 2. Percobaan 2.1 Bahan Baku Percobaan ini menggunakan batubara Banko dari Sumatera Selatan. Karakteristik batubara tersebut diperlihatkan pada Tabel 1. Sampel batubara yang digunakan berukuran kurang dari 200 mesh. Sebelum digunakan batubara tersebut dikeringkan dalam oven dengan kondisi vakum selama 12 jam. Media pelarut yang digunakan untuk pencairan ini adalah tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphtalene) sebagai pelarut donor hidrogen. Pelarut (reagent grade) tersebut digunakan tanpa melalui proses pemurnian lebih lanjut. Katalis yang digunakan pada percobaan ini adalah pyrite dan limonite. Kedua katalis tersebut merupakan katalis alam dari Australia. Ukuran partikel rata rata pyrite adalah 0,87, sedangkan ukuran partikel rata-rata limonite adalah 0,79 m; dengan perbandingan atom S/Fe sebesar 1,77. Tabel 1. Karakteristik batubara Banko yang digunakan a Fixed Carbon b Volatile Matter 2.2 Prosedur pencairan dan pemisahan produk Reaksi pencairan batubara dilangsungkan di dalam sebuah reaktor batch (autoclave) bervolume bersih 55 ml. Batubara dan pelarut yang digunakan pada setiap percobaan masing-masing sebanyak 3 dan 6 g. Untuk reaksi katalitik, pyrite yang digunakan sebanyak 3 % (sebagai Fe) dari jumlah umpan batubara (daf). Sedangkan untuk reaksi katalitik dengan limonite, perlu ditambahkan sulfur sedemikian sehingga diperoleh rasio atom S/Fe sebesar 1,77 (sama dengan rasio di dalam pyrite). Setelah semua umpan dimasukkan ke dalam reaktor, dilakukan deaerasi dengan nitrogen sebanyak 3 – 5 kali yang dilanjutkan kemudian dengan menggunakan hidrogen. Campuran umpan kemudian diaduk dengan pengaduk magnetik selama 60 menit agar campuran umpan tercampur dengan baik. Reaktor selanjutnya diisi dengan hidrogen sampai pada tekanan awal 9 MPa dan dipanaskan dengan cepat di dalam infrared image furnace. Waktu yang diperlukan untuk mencapai temperatur reaksi adalah sekitar 6 menit. Waktu reaksi didefinisikan nol menit ketika temperatur reaksi mencapai temperatur reaksi. Sebuah tangki penyangga (buffer tank) 250 ml dihubungkan dengan reaktor untuk mempertahankan tekanan di dalam reaktor hampir konstan selama reaksi, dimana tekanan biasanya naik menjadi sekitar 9,7 MPa pada kondisi reaksi. Selama reaksi, kecepatan pengaduk dipertahankan sebesar 500 rpm. Setelah reaksi, reaktor didinginkan cepat sampai temperatur ruangan, biasanya memerlukan waktu sekitar 6 menit. Campuran reaksi kemudian dikeluarkan dari reaktor dengan cara pencucian dengan menggunakan tetrahidrofuran (THF) dan dilakukan ekstraksi. Gambar 1 memperlihatkan prosedur pelaksanaan ekstraksi. Ekstraksi pertama dilakukan dengan THF menggunakan ultrasonic (38 kHz) irradiation pada temperatur ruangan Setelah itu campuran produk dipisahkan menjadi residu (THF insolubles) dan ekstrak (THF solubles) dengan cara sentrifugasi dan penyaringan (filter 0,2 m). Setelah pemisahan THF dari ekstrak dengan cara penguapan vakum, ekstraksi lanjutan dengan toluene dilakukan untuk memisahkan ektrak menjadi PAS (THF solubles/toluene insolubles) dan ekstrak (toluene solubles). Setelah pemisahan toluene dari ekstrak proses ekstraksi yang sama dilakukan dengan n-hexane untuk memisahakan ekstrak menjadi AS (toluene solubles/n-hexane insolubles) dan minyak (n-hexane solubles). Batubara yang terkonversi (THF solubles) ditentukan dari jumlah THF insolubles (residu) dengan menganggap bahwa mineral batubara dan katalis tidak beratnya tetap dan tinggal di dalam residu. Perolehan O&G ditentukan dari selisih konversi dengan PAS dan AS (konversi – PAS – AS). Reprodusibilitas data adalah tidak lebih 3 % untuk percobaan duplo. Gambar 1. Prosedur pelaksanaan ekstraksi dengan pelarut 2.3 Analisa difraksi sinar-X (XRD) Analisa difraksi sinar-X (XRD) bertujuan untuk mengidentifikasi pengaruh temperatur pada transformasi pyrite dan limonite. Katalis dan pelarut (tanpa batubara) dengan jumlah dan kondisi sama seperti pada pencairan dipanaskan sesuai dengan prosedur pencairan. Setelah dipertahankan selama 1 menit pada temperatur yang ditentukan reaktor didinginkan ke temperatur ruangan. Katalis kemudian diambil, dicuci dengan THF dan dikeringkan pada kondisi vakum pada 80 oC selama 12 jam. Selanjutnya, katalis dianalisa dengan XRD menggunakan radiasi Cu K pada 40 kV dan 30 mA. 2.4 Analisa gas khromatografi (GC) Pembentukan senyawa dari tetralin seperti naphthalene selama reaksi pencairan dianalisa dengan menggunakan GC-380 dengan kolom kapilar dan flame ionization detector (FID). Analisa GC dilakukan untuk produk dari reaksi pencairan dengan katalis pyrite maupun tanpa katalis. 3. Hasil Percobaan dan Pembahasan 3.1 Pengaruh katalis pada konversi pencairan Gambar 2 memperlihatkan konversi pencairan yang diperoleh pada berbagai temperatur reaksi secara katalitik maupun non katalitik dengan waktu tempuh reaksi 30 menit. Konversi yang dicapai pada pencairan tanpa katalis pada temperatur 300 oC adalah 15,6 %. Hasil ekstraksi batubara banko pada temperatur ruangan dengan THF menunjukkan bahwa sebanyak 6,9 % batubara larut ke dalam THF. Dengan demikian harga net conversion menjadi 8,7 %. Pemutusan ikatan non kovalen yang sangat lemah akibat perlakuan termal mungkin memberikan kontribusi di dalam kenaikan konversi tersebut. Pencairan pada temperatur 350 oC menghasilkan konversi sebesar 33,1 %. kemudian konversi meningkat secara berarti mulai dan mencapai 64.3 % pada temperatur 450 oC. Konversi sebesar 92,1 % dicapai pada temperatur 450 oC. Pencairan di atas 450 oC tidak dilakukan karena keterbatasan kemampuan alat. Disamping itu, pencairan di atas 450 oC tampak kurang efektif karena tidak akan meningkatkan konversi secara berarti. Hasil-hasil di atas memberikan indikasi bahwa pemutusan ikatan-ikatan kovalen yang kuat di dalam batubara Banko secara ekstensif mulai terjadi setelah 350 oC, dan diikuti oleh stabilisasi radikal-radikal batubara menghasilkan molekuk-molekul lebih kecil yang larut dalam fase cair. Gambar 2 juga menunjukkan bahwa penambahan katalis berperan dalam peningkatan konversi. Limonite terbukti lebih aktif dari pada pyrite dengan memberikan peningkatan konversi yang lebih tinggi. Namun peningkatan konversi ini tidak begitu berarti pada temperatur pencairan 300 oC. Hal ini mungkin bisa dijelaskan dari proses transformasi katalis menjadi bentuk aktif pyrrhotite yang tidak sempurna pada temperatur tersebut. Hasil analisa XRD (tidak diberikan dalam makalah ini) menunjukkan bahwa hanya sebagian kecil pyrite yang mengalami transformasi menjadi pyrrhotite pada temperatur 300 oC. Sedangkan indikasi terbentuknya pyrrhotite dari limonite sudah mulai teramati pada temperatur 250 oC seiring dengan makin lenyapnya keberadaan limonite. Pada temperatur di atas 400 oC, praktis pyrite dan limonite sudah mengalami transformasi sempurna, dan ini sesuai dengan peningkatan konversi yang lebih berarti pada temperatur tersebut. Pencairan dengan katalis pada temperatur tinggi seperti 450 oC sepertinya kurang efektif untuk peningkatan konversi, karena pencairan pada temperatur tersebut sudah menghasilkan konversi yang tinggi meskipun tanpa penambahan katalis. Namun, perlu dilihat pengaruh penambahan katalis tersebut terhadap distribusi produk pencairan. Gambar 2. Pengaruh penambahan pyrite dan limonite pada konversi pencairan 3.2 Pengaruh katalis pada distribusi produk Gambar 3 memperlihatkan produk distribusi pencairan tanpa katalis pada berbagai temperatur dengan waktu tempuh reaksi 30 menit. Perolehan PAS, AS, dan O&G naik dengan naiknya temperatur sampai dengan 400 oC. Kenaikan temperatur lebih lanjut menghasilkan perubahan pada distribusi produk, dimana peningkatan perolehan fraksi O&G terjadi cukup tajam, yakni dari 27,1 % pada 400 oC menjadi 56,5 % pada 450 oC. Sementara itu, perolehan AS sedikit menurun dan PAS relatif konstan. Hasil ini memberikan indikasi adanya akselerasi konversi PAS dan/atau AS menjadi O&G selain konversi langsung dari batubara ke O&G. Pencairan batubara Banko pada temperatur tinggi tampaknya mempengaruhi kinetika reaksinya. Gambar 3. Produk distribusi pencairan tanpa katalis pada waktu tempuh reaksi 30 menit Gambar 4. Produk distribusi pencairan dengan katalis pada waktu tempuh reaksi 30 mnt Gambar 4 menunjukkan produk distribusi pencairan dengan katalis pada berbagai temperatur dengan waktu tempuh reaksi 30 menit. Secara umum distribusi produk yang diperoleh dari pencairan dengan katalis pada 300 – 400 oC memberikan profil yang mirip dengan distribusi produk pencairan tanpa katalis (Gambar 3). Penambahan katalis limonite terbukti lebih efektif dari pada pyrite dalam peningkatan konversi dan perolehan O&G. Pada 400 oC, pencairan tanpa katalis menghasilkan O&G sebesar 27,1 %, sedangkan peningkatan perolehan O&G dari penambahan pyrite dan limonite masing-masing sebesar 34,6 dan 41, 2 %. 3.3 Pengaruh pyrite pada rasio naphthalene terhadap tetralin Sumber hidrogen untuk pencairan bisa berasal dari gas hydrogen, pelarut donor, dan atau hydrogen yang terkandung dalam batubara. [10-13]. Selama prencairan, tetralin mendonasi hidrogennya ke radikal-radikal batubara, dan terbentuk naphthalene sebagai akibat dehidrogenasi tetralin. Jenis katalis yang digunakan bisa mempengaruhi jumlah naphthalene yang terbentuk [10]. Table 2 memperlihatkan pengaruh pyrite terhadap jumlah naphthalene yang dihasilkan dari pencairan pada temperatur 400 oC selama 30 menit. Pencairan dengan katalis menghasilkan rasio naphthalene terhadap tetralin 0,09, jauh lebih kecil dari rasio yang dihasilkan dari pencairan tanpa katalis, yaitu 0,21. Peningkatan konversi akibat penambahan katalis (Tabel 2) dapat diartikan sebagai peningkatan reaksi hidrogenasi terhadap radikal-radikal batubara. Sedangkan penurunan rasio naphthalene terhadap tetralin dapat dijelaskan sebagai berikut. Pertama, pyrrhotite yang terbentuk dari transformasi pyrite berperan di dalam reaksi hidrogenasi naphthalene menjadi tetralin [11-13]. Kedua, adanya katalis yang aktif mungkin menyebabkan transfer hidrogen dari gas hidrogen secara extensif ke batubara, dan atau bisa menekan transfer hidrogen dari tetralin ke batubara. Investigasi lebih lanjut diperlukan untuk menentukan peran mekanisme reaksi kakalitik ini. Table 2. Ratio naphthalene/tetralin setelah pencairan pada 400 oC dan 30 menit — 0,21 64,3 pyrite 0,09 76,2 4. Kesimpulan Dalam kisaran kondisi operasi yang digunakan pada penelitian ini, diperoleh beberapa kesimpulan sebagai berikut : a. Peningkatan konversi yang tajam setelah 350 oC bisa dihubungkan dengan pembentukan radikal batubara yang ekstensif di atas temperatur tersebut. Penambahan katalis pyrite atau limonite memperbesar peningkatan konversi. b. Limonite terbukti lebih aktif dibanding dengan pyrite dengan memberikan konversi dan perolehan minyak dan gas yang lebih tinggi. c. Rasio naphthalene terhadap tetralin yang lebih kecil untuk pencairan dengan katalis mungkin bisa dihubungkan dengan peran pyrrhotite dalam proses hidrogenasi naphthalene atau transfer hidrogen dari gas hydrogen yang lebih ekstensif sehingga menekan transfer hidrogen dari tetralin. Daftar Pustaka [1] Shah YT, “Reaction Engineering in Direct Coal Liquefaction”, Massachusetts, Addison-Wesley Publishing Company, 1981. [2] Snape CE., “Fuel Proc. Technology”, 1987;15:257. [3] Suzuki T, Yamada O, Fujita K, Takegami Y, Watanabe Y, “Fuel”, 1984;63:1706. [4] Andres M, Charcosset H, Chiche P, Davignon L, Djega-Mariadassou G, Joly JP, Pregermain S, “Fuel”, 1983;62:69. [5] Murakami K, Shirato H, Hanada N, Nishiyama Y, “Energy Fuels”, 1998;12:843. [6] Garg D, Givens EN, ”Fuel Proc. Technology”, 1983;7:59. [7] Guin JA, Curtis CW, Kwon KC, ”Fuel”, 1983;62:1412. [8] Derbyshire F, hager T, ”Fuel”, 1994;73:1087. [9] Kaneko T, Tazawa K, Okuyama N, tamura M, Shimazaki K, ”Fuel”, 2000;79:263. [10] Makabe M, Ohe S, Itoh H, Ouchi K, “Fuel”, 1986; 65:296. [11] Guin JA, Tarrer AR, Lee JM, Lo L, Curtis CW, “Ind. Eng. Chem. Pro.”, Des Dev 1979;17:371. [12] Rottendorf H, Wilson MA, “Fuel”, 1980;59:175. [13] Moritomi H, Nagaishi H, Naruse M, Sanada Y, Chiba T, “Journal Fuel Soc. Jpn.”, 1983;10:254.

jangan lupa komentar ya................

Isikan data di bawah atau klik salah satu ikon untuk log in:

Logo WordPress.com

You are commenting using your WordPress.com account. Logout / Ubah )

Gambar Twitter

You are commenting using your Twitter account. Logout / Ubah )

Foto Facebook

You are commenting using your Facebook account. Logout / Ubah )

Foto Google+

You are commenting using your Google+ account. Logout / Ubah )

Connecting to %s